水性聚氨酯，從未來(lái)來(lái)看，無(wú)疑是聚氨酯革用樹脂主要的發(fā)展方向之一。從1943年德國(guó)斯克拉克(P.Schlack)將二異氰酸酯在水中乳化，第一次制備出聚氨酯乳液以來(lái)，水性聚氨酯發(fā)展至今，已完全實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，在技術(shù)上日趨成熟。隨著技術(shù)繼續(xù)進(jìn)步，人們對(duì)聚氨酯性能及環(huán)保低碳的要求(尤其是歐美國(guó)家不斷提高皮革類產(chǎn)品進(jìn)口標(biāo)準(zhǔn))，今后幾年內(nèi)水性聚氨酯的消費(fèi)量將已超過(guò)10%的增長(zhǎng)率增長(zhǎng)，而作為當(dāng)今聚氨酯重要生產(chǎn)國(guó)——中國(guó)，尤其面臨良好的發(fā)展機(jī)遇。

　　突破水性聚氨酯技術(shù)瓶頸，提高水性聚氨酯制品性能，已經(jīng)成為水性聚氨酯行業(yè)的共識(shí)。目前較為成熟的制備水性聚氨酯技術(shù)有：熔融分散縮聚法、自交聯(lián)和后交聯(lián)或雙重交聯(lián)法。這里重點(diǎn)介紹熔融分散縮聚法的做法。

　　熔融分散縮聚法：先合成帶有離子團(tuán)和端-NCO基的預(yù)聚物，經(jīng)中和、季銨化或羥甲基化處理后，在熔融狀態(tài)下分散于水中制成聚氨酯乳液。通常的做法是將多元醇聚合物或含叔胺基團(tuán)、離子基團(tuán)的二元醇與二異氰酸酯反應(yīng)，NCO/OH比為1.2-1.8，即得到端NCO預(yù)聚物與尿素(或氨)在本體中反應(yīng)，生成聚氨酯雙縮二脲或含離子基團(tuán)的端脲基低聚物。前者加入氯代酰胺在高溫熔融狀態(tài)下繼續(xù)季銨化，由于所得離聚物具有親水性，在酸性介質(zhì)中再與甲醛反應(yīng)進(jìn)行羥甲基化，含羥甲基的聚氨酯雙縮二脲能在50-130°C與水形成穩(wěn)定的乳液，當(dāng)體系pH值調(diào)低時(shí)，能在分散相中進(jìn)行縮聚反應(yīng)，生成高分子量聚氨酯;后者則直接在熔融狀態(tài)下乳化與水，再加甲醛水溶液進(jìn)行羥甲基化及擴(kuò)鏈反應(yīng)。

　　熔融分散法縮聚法優(yōu)勢(shì)：不需要有機(jī)溶劑，工藝簡(jiǎn)單，易于控制，配方可變性較大，不需要特殊設(shè)備既能進(jìn)行生產(chǎn)，應(yīng)具有發(fā)展前途。

　　自交聯(lián)和后交聯(lián)或雙重交聯(lián)法制取水性聚氨酯，由于交聯(lián)后可形成網(wǎng)狀大分子結(jié)構(gòu)，從而解決了分散與使用性能對(duì)樹脂相對(duì)分子量大小需要不同的矛盾，并且反應(yīng)基團(tuán)還能與基材上的活性基團(tuán)結(jié)合，生成共價(jià)健，所以強(qiáng)度、附著力、耐水性和耐溶劑性能得到大幅提高。

　　水性工業(yè)漆的配方設(shè)計(jì)要點(diǎn)~

　　

 

　　相對(duì)于油性涂料來(lái)說(shuō)，水性涂料最大的不同在于分散介質(zhì)是水，為了保證成膜和控制揮發(fā)速率等，會(huì)加入少量的助溶劑~

　　根據(jù)實(shí)驗(yàn)室的日積月累，配方設(shè)計(jì)的 關(guān)鍵點(diǎn) 在于“水”的存在~

　　為什么這么說(shuō)呢，其實(shí)總結(jié)之前的經(jīng)驗(yàn)，會(huì)發(fā)現(xiàn)很多問(wèn)題的出現(xiàn)都是因?yàn)樗拇嬖诙鴮?dǎo)致的。而這些問(wèn)題，在油性涂料中很少出現(xiàn)，或者不會(huì)出現(xiàn)。

　　水的存在，為我們解決環(huán)保要求的同時(shí)，會(huì)給我們的配方設(shè)計(jì)和實(shí)際應(yīng)用中帶來(lái)哪些 困難和挑戰(zhàn)~

01 表面張力

　　液體表面任意二相鄰部分之間垂直于它們的單位長(zhǎng)度分界線相互作用的拉力。表面張力的形成同處在液體表面薄層內(nèi)的分子的特殊受力狀態(tài)密切相關(guān)。

　　

 

　　從表面張力的角度來(lái)看，相比油性涂料來(lái)說(shuō)、無(wú)論是對(duì) 基材的潤(rùn)濕，還是對(duì) 粉料的潤(rùn)濕，水性涂料都更加困難~~因此，在水性涂料里我們需要額外的加入一些助劑來(lái)進(jìn)行調(diào)整。如何選擇合適的助劑，對(duì)整個(gè)漆膜的表面效果和后期的性能都有非常重要的影響~~~

　　1基材潤(rùn)濕劑

　　涂料的表面張力<基材的表面能

　　

 

　　水性體系的表面張力相對(duì)于油性體系來(lái)說(shuō)高很多，加上面對(duì)復(fù)雜多樣的基材，尤其是表面能很低的塑膠基材，要額外的加入更多的基材潤(rùn)濕劑去 降低體系的表面張力。

　　類型：

　　1.有機(jī)改性聚硅氧烷

　　2.硅酮表面活性劑

　　3.氟表面活性劑

　　4.非硅類表面活性劑

　　選擇考慮因素：

　　1.降低靜態(tài)表面張力

　　2.相容性，防縮孔

　　3.溶解性，穩(wěn)泡傾向

　　

 

　　2分散劑

分散過(guò)程

顏料的潤(rùn)濕、分散、穩(wěn)定

　　

 

　　對(duì)于油性涂料來(lái)說(shuō)，由于其低表面張力，因此，對(duì)粉料的潤(rùn)濕分散性也會(huì)高于水性涂料。此外，在油性體系中，樹脂是溶解在溶劑中，是一個(gè)均相的體系，而在水性涂料中，樹脂更多的是分散在水中，是一個(gè)多相的體系，所以穩(wěn)定性也相對(duì)較差~因此，更要選擇合適的分散劑~

穩(wěn)定過(guò)程

靜電穩(wěn)定、空間位阻

　　

 

分散過(guò)程

考慮因素

　　1.和主體樹脂良好的混溶性

　　2.有效分散顏填料

　　3.不影響涂層的耐鹽霧，耐鹽水，耐水性能

　　綜合以上考慮因素，在水性工業(yè)漆中，應(yīng)用最廣的就是高分子類分散劑。

高分子類分散劑

　　1.高分子類分散劑包含錨定基團(tuán)和伸展鏈

　　2.錨定基團(tuán)包裹在顏料表面,伸展鏈伸展在水或溶劑性體系中

　　

 

　　1.在水性防腐蝕涂料中，因?yàn)榘袡C(jī)，無(wú)機(jī)和防銹顏料，分散劑需要多錨定基團(tuán)的設(shè)計(jì)

　　2.同時(shí)伸展鏈需要一些疏水改性的設(shè)計(jì)，從而在涂層干燥后，不影響涂層的耐性

02 氣泡

　　產(chǎn)生氣泡是涂膜的一種弊病。在涂裝過(guò)程中，涂料經(jīng)攪拌、泵料輸送時(shí)，混入了空氣，一時(shí)不易消散，施工后，在涂膜干燥前又沒(méi)有析離出去，涂膜表面便出現(xiàn)氣泡。

　　

 

消泡過(guò)程

　　

 

分類

　　1.有機(jī)硅消泡劑：消泡力強(qiáng)，易縮孔---控制用量，研磨前加;

　　2.礦物油類消泡劑：消泡力弱，混溶性好---研磨后加;

　　3.含二氧化硅類消泡劑：易消光，縮孔較少。

考慮因素

　　在效率和相容性之間找到正確的平衡

　　1.相容性太好，消泡/脫泡效果弱

　　2.消泡/脫泡效率太高，會(huì)帶來(lái)表面缺陷

　　

 

　　1.對(duì)于預(yù)選擇，簡(jiǎn)單的 篩選試驗(yàn) 是非常有效的

　　2.對(duì)于最終的決定，應(yīng)該進(jìn)行 實(shí)際應(yīng)用 或模擬實(shí)驗(yàn)

　　3.建議要做 儲(chǔ)存穩(wěn)定性 試驗(yàn)

　　

 

03 極性

　　在化學(xué)中，極性(Chemical polarity)指一根共價(jià)鍵或一個(gè)共價(jià)分子中電荷分布的不均勻性。如果電荷分布得不均勻，則稱該鍵或分子為極性;如果不均勻，則稱為非極性。

　　

 

　　從溶解度的角度看，分子的極性對(duì)物質(zhì)溶解性有很大影響。極性分子易溶于極性溶劑，非極性分子易溶劑非極性溶劑，也即 “相似相溶”。

　　在涂料中，水的極性非常大，所以它對(duì)于樹脂來(lái)說(shuō)基本上是沒(méi)有溶解力的。而在油性涂料中，樹脂是溶解在溶劑里的，所以體系的粘度可以根據(jù)不同的溶劑搭配來(lái)進(jìn)行調(diào)整，而且穩(wěn)定性好。而水性涂料則需要加入額外的增稠劑來(lái)進(jìn)行粘度的調(diào)整。

　　1增稠劑

　　

 

　　水性涂料具有更強(qiáng)的觸變性，受剪切力影響較大，因還需選擇合適類型、合適用量的流變助劑進(jìn)行搭配。

　　

 

　　在水性防腐蝕涂料中，盡量使用聚氨酯增稠劑，可搭配氣相二氧化硅或者膨潤(rùn)土

　　不用/少用纖維素類或堿溶脹類增稠劑，降低對(duì)防腐蝕涂料耐鹽霧耐水的影響

04 閃銹

　　閃銹：是水性涂料干燥過(guò)程中出現(xiàn)的銹蝕。

　　產(chǎn)生原因：水性涂料是導(dǎo)體，在存在電位差的不同區(qū)域間形成電流，在水、氧氣的共同作用下，產(chǎn)生腐蝕。

　　產(chǎn)生的因素：水、氧氣、金屬底材。

　　

 

分類

　　閃銹抑制劑的作用機(jī)理與涂料長(zhǎng)效防腐蝕機(jī)理一致的，也有緩蝕型、鈍化型和屏蔽型這3種。

 

考慮因素

　　1.具有還原作用的物質(zhì)釋放負(fù)電荷而起到緩蝕作用，是最簡(jiǎn)捷和最有效的方法。但這類物質(zhì)離子性太強(qiáng)，易導(dǎo)致耐水性、耐鹽霧的下降;

　　2.傳統(tǒng)的亞硝酸鈉、鉬酸鈉、鍶鉻黃等，價(jià)格低，效果好，用量少，目前還具有競(jìng)爭(zhēng)力，但是有些影響性能，有些不環(huán)保;

　　3.此外，就是復(fù)配類的防閃銹助劑。

05 成膜助劑

　　水性防腐蝕涂料的防護(hù)作用基于樹脂良好的成膜性。

　　

 

　　同一個(gè)樹脂，不同成膜助劑的效率不同，需要根據(jù)脂篩選合適的成膜助劑

　　合適的成膜助劑：

　　1.相容性，加入不破乳

　　2.成膜效率

　　3.施工時(shí)合適的揮發(fā)速率

　　

 

　　在涂料施工中，溶劑從漆膜中揮發(fā)出去，其揮發(fā)速率會(huì)影響干燥時(shí)間和最終漆膜的外觀和物理性能。溶劑的揮發(fā)速率受溫度、蒸汽壓、表面與提及之比和表面空氣流速四個(gè)變量的影響。水的揮發(fā)還受相對(duì)濕度的影響。

 

06 顏料

　　按照顏料在涂料中的用途，可以分為四大類：著色顏料、體質(zhì)顏料、防銹顏料和特殊功能顏料。

　　1著色顏料

　　著色顏料在涂料中的主要作用時(shí)著色和遮蓋物面，因此除了要求它們不溶于水、油和溶劑外，主要在色彩方面要鮮艷美麗，具有良好的著色力和遮蓋力，對(duì)光、熱穩(wěn)定性好，在一定的時(shí)間內(nèi)不變色。

　　值得注意的時(shí)其中的鉛鉻黃顏料，是鉛的化合物，通常含鉛量53~64%，含鉻在10%~16%之間，目前已經(jīng)開始收到限制使用。

　　2體質(zhì)顏料

　　體質(zhì)顏料是低折射率的白色或者無(wú)色顏料，在習(xí)慣上稱為 填料。工業(yè)漆中常用的體質(zhì)顏料油碳酸鈣、二氧化硅、滑石粉、高嶺土和云母粉等。

　　碳酸鈣 分為重質(zhì)碳酸鈣和輕質(zhì)碳酸鈣，輕質(zhì)碳酸鈣的相對(duì)密度小，顆粒細(xì)。碳酸鈣的價(jià)格低廉，性能穩(wěn)定，耐光耐候性好。

　　硫酸鋇 有天然和合成兩種，天然產(chǎn)品即重晶石粉，合成產(chǎn)品為沉淀硫酸鋇，其性能更好，白度高，質(zhì)地細(xì)滑。

　　滑石粉 是天然滑石礦經(jīng)過(guò)磨細(xì)而成的粉末，手觸之有滑膩感可以改善涂料的施工性，其纖維狀結(jié)構(gòu)能夠降低涂膜的可滲透性，增強(qiáng)涂膜的耐久性。

　　高嶺土 具有化學(xué)惰性，流動(dòng)性良好，選用與鈦白粉相同粒徑的高嶺土可以提高鈦白粉在涂料中的遮蓋力。

　　云母粉 是云母礦磨細(xì)而成的細(xì)粉，其片狀結(jié)構(gòu)能有效地減少水在涂膜中的穿透性，還能減少涂膜的開裂傾向，提高涂膜的耐候性。

　　3防銹顏料

　　防銹顏料的主要功能是防止金屬腐蝕，提高漆膜對(duì)金屬表面的保護(hù)作用。

　　01-物理性防銹顏料

　　鐵紅，云母氧化鐵，微細(xì)玻璃片等

　　化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的惰性顏料或填料，在涂層中填充作用，降低腐蝕介質(zhì)的透過(guò)速度

　　通過(guò)片狀顏料的屏蔽作用來(lái)提高防腐性能

　　02-化學(xué)性防銹顏料

　　磷酸鋅，改性磷酸鋅，磷酸鈣，鉬酸鋅，鉬酸鈣，三聚磷酸鋁，離子交換型防銹顏料等

　　化學(xué)緩蝕作用的防銹顏料能與金屬表面發(fā)生作用如鈍化，磷化

　　產(chǎn)生新的表面膜層，鈍化膜，磷化膜等

　　03-有機(jī)緩蝕劑

　　有機(jī)硝基化合物鋅鹽，鄰苯二甲酸鋅鹽

　　4功能顏料

　　功能顏料能夠提供給涂料特殊的功能，如耐高溫、防火、導(dǎo)電和防止海生物等。

 

　　在涂料的配方設(shè)計(jì)中，最重要的因素之一就是選擇基料與顏料之間的比例關(guān)系，是判斷涂膜性能的重要依據(jù)。一般，將顏料在干膜中所占的體積濃度稱為“顏料體積濃度”即PVC。在PVC增加時(shí)，許多涂膜性能會(huì)突然發(fā)生變化，這種變化發(fā)生時(shí)的PVC稱為臨界顏料體積濃度，CPVC。

 

　　光澤與PVC有著很大的關(guān)系，通常不加顏料的涂膜具有很高的光澤，起初百分之幾的顏料對(duì)光澤沒(méi)有影響，但是當(dāng)PVC高于6%~9%時(shí)，在PVC和CPVC的范圍內(nèi)，光澤一直在下降。低光澤表面比平滑光亮的表面能賦予更好的層間附著力，因此底漆的PVC做的比CPVC大總是比較理想的。